한국과학기술연구원(KIST, 원장 오상록) 청정에너지연구센터 오형석·이웅희 박사팀은 지구의 순환에 아이디어를 얻어 가역적 실리카-수산화물 순환을 통해 국소 pH 제어가 가능한 은-실리카 혼합 촉매를 개발했다고 밝혔다.

이번 연구 성과는 지구의 무기 탄소 순환이라 불리는 탄산염-규산염 순환으로 이산화탄소(CO2)가 균형을 이루는 과정에서 착안됐다. 이산화탄소(CO2)는 풍화 광물을 매립하는 동안 대기에서 제거되고, 화산활동을 통해 대기 중으로 돌아온다. 규산염 암석이 풍화되면서 발생한 SiO2(용해된 실리카)로 인해 탄산염 암석이 되고, 화산 작용을 거쳐 규산염 암석으로 재순환하는 과정에서 발생한 이산화탄소 수치에 따라서 지구의 온도를 조절한다. 이 순환의 핵심 물질인 실리카를 전기화학적 CO2 전환 반응에 적용한 것이다. 

CCU 기술에 적용되는 촉매 중 은 촉매는 이산화탄소를 석유화학 제품 원료인 일산화탄소로 전환하는 데 가장 탁월한 성능을 지녔다. 그러나 은 촉매는 높은 전류 밀도에서 촉매 표면의 입자들이 응집되거나 엉기는 현상이 발생해 일산화탄소에 대한 선택도가 급격하게 감소하는 등 아직 상용화 수준에 이르지 못하고 있다. 

연구팀은 은 촉매의 성능을 유지하기 위해 실리카를 혼합한 은-실리카 혼합 촉매를 개발했다. 이 촉매는 반응 중 생성되는 수산화물 이온(OH-)이 실리카와 결합해 규산염 형태로 녹았다가 중성 조건에서 다시 석출되면서 pH를 조절한다. 이를 통해 촉매의 물리적 구조 변경 없이 화학적 접근 방식만으로도 전류 밀도가 높아지면서 발생하는 성능 저하 문제를 해결했다.

연구팀이 개발한 은-실리카 혼합 촉매는 800mA cm-2의 고전류 밀도에서 일산화탄소 선택도가 60% 수준으로 감소한 상용 은 촉매와 달리 1A cm-2의 더 높은 전류 밀도에서도 100%에 가까운 선택도를 보였다. 또한, 일산화탄소로의 CO2 전환 활성도를 약 47% 높여 고전류 밀도에서도 CO2 전환 반응의 높은 효율을 달성했다.

은-실리카 혼합 촉매는 높은 전류 밀도에서도 CO2 환원 성능과 내구성을 개선하는 데 성공해 전기화학적 CO2 전환 CCU 기술의 상용화 가능성을 크게 높일 것으로 기대된다. 고전류 밀도에서도 높은 일산화탄소 선택도 및 가역성에 의한 장기간 성능 유지가 가능해 생산성 및 경제성을 높일 수 있다. 이를 위해서 고효율 촉매의 대량생산을 위한 공정 최적화와 발전소, 석유화학 공장 등 산업시설에 적용을 위한 장기 내구성 검증 연구를 수행할 계획이다.

KIST 오형석 청정에너지연구센터장은 “촉매의 가역성 향상 및 전기화학 시스템의 환경 제어 전략에 대한 방향성을 제시했다는 점에서 의미가 있다”며, “향후 전기화학 시스템의 실증 구축 및 상용화에 기여할 수 있을 것”이라고 밝혔다.

본 연구는 과학기술정보통신부(장관 유상임)의 지원을 받아 KIST 주요사업 및 Carbon to X 사업(2020M3H7A1098229), 창의형 융합연구사업(CAP21011-100)으로 수행됐다. 이번 연구 성과는 국제학술지 ‘Energy & Environmental Science’ (IF 32.4, JCR 분야 0.3%)에 표지논문(Front Cover)으로 게재됐다.

* 논문명 : Breaking the current limitation of electrochemical CO2 reduction via a silica-hydroxide cycle

[그림 1] 제로갭 CO2 전기분해 디바이스의 염기성 문제를 나타낸 모식도

위의 그림은 적절한 전류 밀도에서의 CO2 환원 반응 상황을, 아래 그림은 높은 전류 밀도에서의 CO2 환원 반응을 모식도로 표현한 것이다. CO2 환원 반응에서 생성되는 수산화물 이온(OH-)이 높은 전류 밀도에서는 더 많이 발생하고, 이 수산화물 이온은 CO2와 결합하여 CO2가 촉매 표면으로 이동하는 것을 방해하여 성능을 저해하는 원인이 된다.

[그림 2] 지구상에 존재하는 탄산염-규산염 순환 모식도

지구상에 존재하는 무기 탄소 순환이라고도 불리는 탄산염-규산염 순환 과정을 모식도로 표현한 것이다. 먼저 규산염이 풍화 과정을 통해 SiO2(용해된 실리카)를 용액으로 방출하면서 탄산염이 되고 다시 규산염으로 재순환되는 과정에서 대기 CO2의 흡수와 방출을 반복하며 기후 제어를 한다.

[그림 3] 실리카를 수산화칼륨 용액에 용해시켰을 때와 용해시킨 후 CO2로 퍼징했을 때의 결과를 나타낸 사진과 실리카의 가역적 거동을 나타낸 모식도

실제 사용된 실리카 가루와 이 실리카를 KOH 용액에 용해한 것, 실리카를 KOH 용액에 용해한 후 CO2 가스를 주입하여 석출된 실리카를 확인한 사진(위)과 이러한 가역적 과정을 간단하게 그림(아래)으로 나타낸 것이다. 실리카가 염기성인 KOH 용액에서는 수산화물 이온과 결합한 형태로 용해되어 보이지 않다가 CO2 가스를 주입하여 중성이 되면서 다시 실리카로 석출되어 나온다. 이러한 과정이 전기화학적 CO2 환원 반응 중에 가역적으로 발생한다.

[그림 4] 은-실리카 환원 전극을 이용한 전기화학적 CO2 환원 반응 중에 발생하는 실리카-수산화물 순환 모식도

은-실리카 환원 전극을 이용한 전기화학적 CO2 환원 반응 중에 발생하는 규산염-수산화물 순환을 모식도로 나타낸 것이다. CO2 환원 반응 중 생성되는 수산화물 이온에 의해 환원 전극 내 실리카의 풍화작용으로 인하여 용해된 상태로 존재하다가 음이온 교환막 근처에서 수산화물 이온을 방출하고, 이는 다시 실리카로 석출되어 환원 전극에 붙어 가역적 과정이 가능한 물질이 된다. 이러한 과정을 통하여 CO2의 물질 전달이 저해되는 현상을 방지하여 고성능의 CO2 전기분해가 가능하다.

[그림 5] 표지논문(Front cover) 선정 이미지